據(jù)估計(jì)，水泥工業(yè)SO 2排放占全國(guó)SO 2排放量的3 ％～4％。水泥企業(yè)的SO2排放主要來自原料中的硫化物。二、三級(jí)預(yù)熱器，CaCO 3.分解率低，只有少量氣流來自高溫區(qū)CaO ，對(duì)SO2的吸收能力很弱，導(dǎo)致尾排煙氣中SO 排放濃度高。如何實(shí)現(xiàn)高效快速吸附預(yù)熱器二、三級(jí)SO 并加速氧化SO 三、同時(shí)促進(jìn)生料對(duì)SO 吸附，較終減少SO 排放是脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。本文介紹了一種新型聚合物環(huán)保脫硫劑的工作機(jī)制和工業(yè)應(yīng)用，通過脫硫劑中所含的氧化成分促進(jìn)SO 2向SO 3.同時(shí)，以其獨(dú)特的聚合物組分官能團(tuán)強(qiáng)烈吸附SO 較終產(chǎn)生硫酸鹽。實(shí)施簡(jiǎn)單、靈活、環(huán)保、低成本的脫硫工藝，為水泥行業(yè)的脫硫開辟了新的方向。

1. 引言

2 、水泥企業(yè)SO2排放的來源

水泥企業(yè)SO 2排放主要是原料中帶入的硫(見圖1 ），生料中的硫以有機(jī)硫、硫化物和硫酸鹽的形式存在，其中硫化物主要為黃鐵礦和白鐵礦(均為 FeS2) ，石膏主要包括硫酸鹽(CaSO4·2H2O) 和硬石膏(CaSO4) 。以硫化物、有機(jī)硫形式存在的硫，在300-600℃氧化為 SO2.主要發(fā)生在五級(jí)預(yù)熱器的二級(jí)旋風(fēng)筒或六級(jí)預(yù)熱器的三級(jí)旋風(fēng)筒；硫酸鹽形式的硫?qū)⒃诜纸鉅t和回轉(zhuǎn)窯中分解產(chǎn)生SO 大部分會(huì)被分解爐中的氧化鈣吸收。因此，水泥生產(chǎn)SO 2的排放水平主要取決于原料中硫化物和有機(jī)硫的含量，與硫酸鹽的含量基本無關(guān)[2-4]。在水泥預(yù)分解窯系統(tǒng)的預(yù)熱器中，溫度低于600℃ 的情況下，CaO對(duì)SO吸收效率遠(yuǎn)高于2CaCO 3。在一、二、二級(jí)預(yù)熱器中，CaCO 3分解率低，煙氣中含有CaO 少，對(duì)SO2的吸收效率很低SO 排放濃度增加。所以如何在預(yù)熱器中制作SO 2氧化成SO 3.同時(shí)促進(jìn)預(yù)熱器中的原料SO 吸收3，較終減少一、二級(jí)預(yù)熱器SO 富集是脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。

圖1 SO 產(chǎn)生和排放[3]

3. 脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

目前，水泥企業(yè)普遍采用減少SO 2排放方法的首選是在生產(chǎn)過程中盡量減少SO 2.如果采用低硫原料和煤，低硫原料和煤帶入生產(chǎn)線系統(tǒng)的硫較少，可以從源頭上減少SO 2的產(chǎn)生。二是窯磨一體化運(yùn)行。在水泥生產(chǎn)過程中，原料磨與窯同時(shí)運(yùn)行。燃燒系統(tǒng)中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)入原料磨系統(tǒng)。原料（石灰石）在研磨過程中總是產(chǎn)生新鮮的表面。同時(shí)，原料和廢氣在研磨過程中有一定的停留時(shí)間，廢氣對(duì)原料有一定的加熱，使廢氣中SO 大部分可以吸附在原料表面。此外，袋式除塵器除塵脫硫。袋式除塵器中的氣體與材料接觸緊密，相對(duì)濕度高，能更好地吸附SO 2。水泥窯系統(tǒng)有完整的脫硫系統(tǒng)。只有當(dāng)原料和煤中硫含量過高或原料停止磨削時(shí)，才需要采取額外的脫硫措施。目前主要采用濕法脫硫、半干法、干法脫硫、氨脫硫等脫硫方法(見表1 ）[5]。

濕法脫硫是利用堿性溶液等液體吸收劑清除廢氣SO 脫硫效率可達(dá)95%的技術(shù) 國(guó)內(nèi)許多水泥廠都采用了濕法脫硫技術(shù)。該技術(shù)的問題是：占地面積大，投資高；設(shè)備易磨損、腐蝕，產(chǎn)生二次廢物。該脫硫方法適用于長(zhǎng)期硫排放量非常高的水泥企業(yè)[6]。

部分廠家采用干法脫硫和半干法脫硫，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但脫硫效果有限且不穩(wěn)定。

從國(guó)家抽查結(jié)果可以抽查結(jié)果可以看出，我國(guó)大部分水泥窯SO 2排放濃度范圍為0mg/Nm 3-500mg/Nm通常不需要選擇濕法脫硫工藝，氨水法脫硫工藝更合適。氨脫硫是用高壓噴槍將氨霧化并噴入預(yù)熱器中，使其與預(yù)熱器一起進(jìn)行SO 2反應(yīng)產(chǎn)生硫酸氨等產(chǎn)物，部分細(xì)顆粒隨煙氣排出，部分隨物料流入回轉(zhuǎn)窯。該方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備成本低，使用方便靈活，可根據(jù)硫含量調(diào)節(jié)混合量，可有效解決500硫排放問題 mg/Nm 3以內(nèi)水泥企業(yè)的缺點(diǎn)是氨堿性重，對(duì)設(shè)備腐蝕大，容易造成氨逃逸二次污染。

4 、產(chǎn)品研發(fā)理念

通過對(duì)SO 通過對(duì)當(dāng)前脫硫技術(shù)的分析，提出項(xiàng)目技術(shù)方案應(yīng)滿足靈活簡(jiǎn)單、脫硫效率高、投資成本低、對(duì)人和設(shè)備無害的生態(tài)環(huán)保要求?；谒喔GSO 2的形成機(jī)理和排放過程采用催化活化、高效吸附等方式實(shí)現(xiàn)脫硫，其中催化反應(yīng)可以降低反應(yīng)的活化能，吸附效為SO 2的吸附和氧化反應(yīng)提供了基礎(chǔ)，也為催化活化提供了固相介質(zhì)。因此，合成獨(dú)特的聚合物物質(zhì)使其主鏈具有豐富的基團(tuán)，從而提供更多的吸附點(diǎn)。

綜上所述，脫硫產(chǎn)品應(yīng)由氧化劑、表面活性劑和聚合物活化吸附劑組成。硫化物通過高溫氧化產(chǎn)生SO 二、氧化劑改善SO 2向SO 高分子活化劑可以降低這兩個(gè)過程的反應(yīng)溫度，同時(shí)可以直接捕獲高分子的某些基團(tuán)SO 生成有機(jī)硫酸鹽。表面活性劑能促進(jìn)碳酸鹽或金屬氧化物對(duì)二氧化硫的吸收，原料中硫?yàn)?00-600℃ 被氧化產(chǎn)生SO2氣體[7]。二次筒附近的溫度低于600 在攝氏度的情況下，SO2的吸收主要靠CaO 。但在二三級(jí)旋風(fēng)筒中CaCO3分解率極低，產(chǎn)生不足CaO ，因此，吸收效率不高SO向二次旋風(fēng)筒流動(dòng)[8]。

在二次筒附近加入脫硫劑后，可以有效地改善材料SO 2.吸收效率。脫硫劑通過高壓霧化噴嘴噴入預(yù)熱器，然后隨著旋轉(zhuǎn)氣流與原料完全混合。脫硫劑吸附在懸浮原料表面，促進(jìn)以下反應(yīng)：1 ）脫硫劑中氧化成分催化SO2向SO 3硫轉(zhuǎn)化；2 ）高分子脫硫劑的官能團(tuán)和SO硫酸鹽反應(yīng)生產(chǎn)3 ）吸附脫硫劑的原料不僅能有效吸附SO 2，而且能催化SO 2向SO 3.轉(zhuǎn)化效率。該過程的主要反應(yīng)方式如下：

硫化物在生料中高溫氧化SO 2：

2S22- 5O2 → 4SO2 2O2-

加速氧化劑SO 氧化反應(yīng)率：

2SO2 O2 → 2SO3

通過聚合物增加反應(yīng)活性，提高反應(yīng)速率：

XmO SO3 (CXHYOZ)n → XmSO4 (CXHYOZ)n

直接捕捉聚合物SO 2

mSO2 (CXHYOZ)n mO2 → (CXHYOZ)n(SO4)m

5 、使用方案

本產(chǎn)品為透明液體(微黃)，比例為1.8-1.19 ，根據(jù)原料質(zhì)量比例0.03%-0.05%

添加到輸送帶上：脫硫劑通過計(jì)量泵均勻噴灑在石灰石上，通過原料研磨，可以提高原料研磨的研磨效率，同時(shí)充分混合脫硫劑和原料，提高吸附SO 2的能力。

圖2 脫硫劑加入點(diǎn)示意圖

添加二級(jí)預(yù)熱器旋風(fēng)筒：脫硫率達(dá)90% 以上。脫硫劑通過霧化噴嘴加入旋風(fēng)筒，吸附在懸浮的原料表面。旋風(fēng)筒含有材料和氣流進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，脫硫劑直接與SO氣體反應(yīng)。脫硫時(shí)間短，見效快。

圖3 脫硫劑加入點(diǎn)示意圖

6 、工業(yè)應(yīng)用

江西省脫硫添加劑FCNF HPJFXKNF等工廠的工業(yè)應(yīng)用，通過工業(yè)應(yīng)用驗(yàn)證產(chǎn)品的研發(fā)思路和效果。

6.1 江西FCNF脫硫劑工業(yè)應(yīng)用

江西FCNF 原料石灰石含有高硫化物，導(dǎo)致原料石灰石含有高硫化物SO2排放超標(biāo)。特別是生料磨停磨時(shí)SO 2排放在500 mg/m 3左右。2020年9 月工業(yè)應(yīng)用的目的是控制生料磨開啟時(shí)的脫硫成本，在脫硫劑摻入量小于萬分之三的情況下達(dá)到超低排放。SO 排放符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。工業(yè)試驗(yàn)收集的數(shù)據(jù)見表2 。

表2 江西FCNF脫硫劑工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)(平均值)

結(jié)合表2 可以看出，原料磨停機(jī)后的平均值升至480 mg/m3，還是生料磨開機(jī)時(shí)的95 mg/m3脫硫劑的添加可以起到非常顯著的脫硫作用，脫硫率達(dá)到97% 以上充分說明了脫硫劑產(chǎn)品的脫硫效果。可見這種脫硫劑能有效解決SO 2排放問題，對(duì)窯運(yùn)行和熟料質(zhì)量無不良反應(yīng)。

表3 江西FCNF 脫硫劑工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)

圖4 SO 2排放和脫硫劑及原料磨開停止曲線圖

從表3 和圖4 可見脫硫劑加入后起效迅速，SO2排放數(shù)值從148 mg/m3 降到0 mg/m3.完全消除尾氣SO2.超清潔排放。生料磨停機(jī)后，SO 2.排放急劇增加。此時(shí)，增加脫硫劑摻量，增加脫硫強(qiáng)度SO 回到較低水平，低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。完全達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的目的。進(jìn)一步明確脫硫劑的摻量SO2排放關(guān)系，表3 和圖4列出了當(dāng)生料磨開停變化時(shí)脫硫劑摻量和SO排放之間的數(shù)據(jù)變化。體現(xiàn)了本項(xiàng)目技術(shù)的幾大優(yōu)勢(shì):1) 起效迅速。2)使用靈活方便。SO 隨時(shí)調(diào)整排放水平。3 )成本可控。

6.2 浙江XKNF脫硫劑工業(yè)應(yīng)用

浙江XKNF 生料磨開時(shí)，公司SO2排放基本符合國(guó)家要求，但生料磨停時(shí)SO 2.超標(biāo)。本工業(yè)應(yīng)用旨在解決生料磨停機(jī)問題SO 2.超標(biāo)問題生料磨開時(shí)SO 2.超低排放。2020年 4工業(yè)試驗(yàn)中收集的數(shù)據(jù)見表 ，3月份的數(shù)據(jù)是未使用脫硫劑時(shí)的排放數(shù)據(jù)。

表4浙江XKNF 脫硫劑工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)(平均值)

從表4可以看出，添加脫硫劑后，SO 2從330mg/m3 降低到25mg/m3.脫硫效果明顯，對(duì)窯運(yùn)行無影響，不會(huì)增加窯運(yùn)行的其他負(fù)擔(dān)，達(dá)到產(chǎn)品功能設(shè)計(jì)的目的。

表5 浙江XKNF 脫硫劑應(yīng)用數(shù)據(jù)

表5 和圖5 當(dāng)生料磨開停變時(shí)，列出了脫硫劑的摻量SO排放之間的數(shù)據(jù)變化可以看出，隨著原料磨的停機(jī)，SO 隨著摻量的增加，脫硫劑的脫硫效果迅速增加。在生料磨機(jī)中達(dá)到超低排放效果，在生料磨機(jī)中有效控制SO 排放符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。使用簡(jiǎn)單靈活，根據(jù)SO 工業(yè)應(yīng)用的目標(biāo)是隨時(shí)調(diào)整脫硫劑摻量，有效控制脫硫成本和脫硫效果。

圖5 SO 2排放和脫硫劑及原料磨開停止曲線圖

6.3 貴州HPJF 脫硫劑工業(yè)應(yīng)用

貴州HPJF 的原料含有大量的硫化物，導(dǎo)致SO2.排放量高，平均排放量為550，無脫硫劑 mg/m3 。生料磨開機(jī)時(shí)排放相對(duì)較高，生料磨停機(jī)時(shí)排放相對(duì)較高SO 甚至超過1000 mg/m3 。本工業(yè)應(yīng)用旨在驗(yàn)證脫硫劑的脫硫范圍和速率。2020 公司工業(yè)試驗(yàn)?zāi)?月收集的數(shù)據(jù)見表6。

表6 可見，在正常穩(wěn)定運(yùn)行的情況下，連續(xù)試驗(yàn)采集數(shù)據(jù)顯示，脫硫劑脫硫效率較高，從550開始 mg/m3降低到30 mg/m3.對(duì)窯的運(yùn)行和熟料無不良影響。 圖6顯示了企業(yè)當(dāng)生料磨開停變時(shí)脫硫劑的摻量SO排放之間的數(shù)據(jù)變化。

表7貴州 HPJF 脫硫劑工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)

圖6 SO 2排放和脫硫劑及原料磨開停止曲線圖

從圖6 由此可見，生料磨對(duì)窯系統(tǒng)的脫硫影響很大，生料磨停機(jī)后SO2排放值升到585 mg/m3 并且有上升的趨勢(shì)。在增加脫硫劑摻量的情況下，可以有效控制大幅度SO2排放，起效快。脫硫劑脫硫范圍為600 mg/m3 效果快，效果顯著；使用過程簡(jiǎn)單靈活。

7 、結(jié)論

通過對(duì)聚合物環(huán)保脫硫劑脫硫機(jī)理、工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)分析和與水泥企業(yè)采用的脫硫工藝進(jìn)行比較，明確了水泥企業(yè)SO 2排放的來源和方法驗(yàn)證了脫硫產(chǎn)品工藝的可行性和科學(xué)性，為水泥企業(yè)的脫硫開辟了新的途徑。本項(xiàng)目的優(yōu)點(diǎn)總結(jié)如下：

1 ）與傳統(tǒng)的終端脫硫處理技術(shù)相比，基于SO采用聚合物環(huán)保脫硫技術(shù)(氧化、催化、捕捉)直接吸附排放的生產(chǎn)原因和機(jī)制SO 二、完善原有系統(tǒng)SO 2吸收能力。

2 ）同時(shí)引入聚合物材料，大大提高脫硫效率(90%以上)600 mg/m3以上。添加量少，使用成本低。

3 ）起效迅速，加入后15-20 min即可見效，投加方便，使用靈活。由于水泥原料停磨(或使用高硫原料)，可以使用。SO2升高為投加，生料磨開機(jī)(使用低硫原料)少用或停用。

4 ）與濕法脫硫相比，基本不需要硬件投資。與氨脫硫相比，本產(chǎn)品工藝對(duì)設(shè)備無腐蝕，安全環(huán)保，無二次污染。

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作者：胡紅煒1邵登廣2郭濤3柳玉強(qiáng)4

單位：貴州黃平尖峰1江西豐城南方2

杭州斯3武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院4